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Face à Face dresse le portrait de personnalités iconiques vues par leurs proches et leurs plus grands rivaux. L'émission relate leurs histoires en proposant des interviews d'individus qui ont côtoyé des personnalités ayant marqué les 20 dernières années, ainsi que des interviews de journalistes, de reporters et d'autres personnalités. Leurs témoignages participent à la dynamique de l'histoire, et interagissent avec des images d'archives et des photographies, qui aident à présenter une vision inédite de ces destinées passionnantes.